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應(yīng)用量子化學(xué)從頭算密度泛函理論以及 DFT ／COSM O 溶劑模型，基于 U H F／BLY P／DN P 水平對(duì)高苛

性 比中等濃度鋁酸鈉溶 液中各類 離子(分子 )的溶劑化作用進(jìn) 行研究 。根據(jù)離子 (分子 ) 的幾何構(gòu) 型、總 能量 、振 動(dòng)

頻率 、相鋁方管鋁管方鋁管6061鋁管6063鋁管關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù) 以及相應(yīng) 的水合 自由能 ，對(duì)溶液中離子(分子 )的存 在形式 以及 不同離子 (分子 )問 的平衡轉(zhuǎn)

化關(guān) 系 進(jìn) 行 分 析 。結(jié) 果 表 明，在 高 苛 性 比 中等 濃 度 鋁 酸 鈉 溶 液 中，鋁 主 要 是 以 水 合 A I(O H )  離 子 和

N a(H O ) A I(O H ) 離 子對(duì)形式存在，同時(shí)還存在有 中性水合分子 A I(O H )s H O 。鋁 酸鈉溶 液是拜 耳 法生產(chǎn) 氧 化鋁工 藝 中重要 的

中間物 質(zhì) ，揭示 鋁酸 鈉溶 液的結(jié) 構(gòu) 性 質(zhì)是 強(qiáng)化 鋁 酸

鈉溶液分解的關(guān)鍵[1]。在分析與探求鋁酸鈉溶液微

觀結(jié) 構(gòu)鋁方管鋁管方鋁管6061鋁管6063鋁管 方 面 ，眾 多 的研 究 工 作 形成的

高苛性 比中等濃度鋁酸鈉溶液的結(jié)構(gòu)性質(zhì)鮮有文獻(xiàn)

報(bào)道。盡管四面體 A I(O H ) 離子是該溶液的主要

成分 鋁方管鋁管方鋁管6061鋁管6063鋁管，已被大量實(shí)驗(yàn)所證實(shí)，但是溶液 中還存在有其它類型的離子(分子)，因其相對(duì)含量低且容易發(fā)

生轉(zhuǎn) 化[2 ]，用 常規(guī) 檢 測(cè) 手 段 很 難 區(qū)分 。同 時(shí)在 該

鋁酸鈉溶液中，存在著鈉離子 、鋁酸根離子 等的強(qiáng)

水合作用 ，使離子 (分子)在溶液 中有較強(qiáng)的溶劑化

作用  引。

由于大多數(shù)溶液中的化學(xué)反應(yīng)及化學(xué)特性與在

真 空狀 態(tài)下 有很 大差別 ，為此 人們 提 出 了許 多理論

計(jì) 算模 型來探 求 溶 質(zhì) 的溶 劑化 作 用本文作者 采用 D m ol。中

D FT ／C O SM O 模 型 程 序 包 ，從 理 論 上 研 究 高 苛 性

比中等濃度鋁酸鈉溶液 中水合離子 (分子)的特性 ，

并分析其在溶液 中的存在形式和彼此之間的平衡轉(zhuǎn)

化關(guān) 系 。本 工 作 采 用 的 D FT ／C O SM O 溶 劑模 型處

理溶 質(zhì) 的 溶 劑化 作 用 具 有 精 確 、節(jié) 省 機(jī) 時(shí) 的特

點(diǎn)[1 引，計(jì)算結(jié)果將對(duì)氧化鋁工業(yè)生產(chǎn)具有一定的

理論 指導(dǎo) 意義 。

1  計(jì)算方法

選取 U H F／B L Y P ／D N P 水平 的從頭算密度泛

函方法 ，對(duì)高苛性 比中等濃度鋁酸鈉溶液 中可能存

在的各鋁方管鋁管方鋁管6061鋁管6063鋁管類離子(分子)的總能量 、幾何構(gòu)型、振動(dòng)頻率

進(jìn)行精確計(jì)算[6]。幾何優(yōu)化梯度小于 2 kJ／m ol ，本

征值 與本 征 函 數(shù) 收 斂精 度 為 1O_。kJ／m ol。對(duì) 于 溶

液中離子 (分 子)水合依據(jù)文獻(xiàn)[2，3 ， 子 的濃度 下

降 ，溶液 中聚合 離 子 消失 ；單體 鋁 酸根 離 子是 主要

成分 ，溶液保持相對(duì)穩(wěn)定。因此 ，本研究選取高苛

性 比 中鋁方管鋁管方鋁管6061鋁管6063鋁管等濃 度 鋁酸鈉 溶液 中可 能存 在 的離子 (分 子 )

種 類 ：  A I(O H )3 H 2O ，  A I(O H )3， A I(O H ) ，

A 1(0 H )；一，A 1(0 H )2一，A I(H 。0 )2 ， N a (H 。O ) ，

N a(H 20 ) (0 H ) ，N a ( H 20 )4A 1 (O H )4 ，N a ( H 20 )

A I(O H )；，進(jìn) 行 理 論 計(jì) 算[2]，計(jì) 算 理 論 模 型 見 圖

1。通過計(jì)算得到其真空下 A l一0 鍵長(zhǎng) R (A l一0 )

(vacu)、溶 液 中 A l一0 鍵 長(zhǎng) R (A l一0 )(so1)、真 空

下總能量 E ⋯ 以及相應(yīng)的水合 自由能 G hydr，計(jì)算結(jié)

果見 表 1 和 表 2 。

從 表 1 中 A l(O H ) ，A l(O H )i一，A l(O H )2一

的幾何構(gòu)型來看 ，由于溶質(zhì)的溶劑化作用 ，A l一0

鍵 長(zhǎng)均有 所 減 少 。但 中性 分 子 A 1(0 H )。H 。O 從 真

空 到溶 液 中的 A l一 0 鍵 長(zhǎng) 稍 微O H )  中與鈉

原 子相 鄰 的兩個(gè) A l一0 鍵長(zhǎng) 從真 空狀態(tài) 的 1．817 A

減 少到水 溶 液 中的 1．778 A ，另 2 個(gè) 的 A l一0 鍵 長(zhǎng)

則 縮小 了 0．01 A 左 右 。N a(H 。O ) A l(O H ) 離子

對(duì) 中 A l一 0 鍵 長(zhǎng) 變 化 與 N a (H 。O )  A l(O H )

離 子對(duì) 相 類 似 。  A l(0 H )。H 。O ，  A l(O H ) ，

N a(H 20 )4A l(O H )4，  N a(H 20 ) A l(O H )  在

C O SM O 模 型 中度鋁 酸鈉溶液結(jié)構(gòu)參數(shù) 中 A l—o 鍵 長(zhǎng)值 (1．75 ～

1．8O A )具有很 好 的一致 性 。

依據(jù)量子化學(xué)計(jì)算處理溶劑化作用 的有關(guān)原

理[】川，溶質(zhì)的水合 自由能包含 3 個(gè)部分 ：溶質(zhì)從真

空 中溶 入溶 劑 中 的能 量 (E -一E  )；溶 劑 形成 空

穴 所需 的 能 量 (G ～ 。 )；溶 質(zhì) 對(duì) 溶 劑 的 極 化 作 用

(G ＆。)。考慮 到 “電荷 離 子 A 1(o H ) ，

A I(O H )~一和 A l(o H )2～ 中離 子 所 帶 負(fù) 電荷 越 多 ，

獲得 的水合 自由能 越 大 。為 了 了解 溶 液 中離 子 (分

子 )之 間的轉(zhuǎn) 化 關(guān) 系 以 及相 對(duì) 穩(wěn) 定 性 ，分 別 利 用 各

類離子 (分子)的 E ⋯ ，E 一E 值 ，分析它們可能

反應(yīng) 的能量 變化 情 況 ，計(jì)(5)，a (H O )eO H 和

A I(o H )。H 0 的能量變化為 1O．45 kJ／m ol，但高苛

性比中等濃度鋁酸鈉溶液 中水合鈉離子含量相對(duì)很

大，所以中性分子 A l(o H )。H 0 很可能穩(wěn)定存在

于 該 溶 液 中。 由 反 應(yīng) (8 ) 可 知，N a (H zO ) ，

A I(O H )i-比 N a(H 0 ) A I(O H ) 更具有能量?jī)?yōu)勢(shì) ，

因此 可 以認(rèn) 為隨溶 液 中 自由水增 多 ，N a(H o )

A l(0 H ) 中鈉 與鋁原子共享 的配位體羥基分開 ，水

分子 配位 到鈉 離子 形成 N a(H z 0 ) A l(O H )i-。

2．2  A l(o H )，H 2o 與 A l(o H )  的 A i--4) 鍵 伸 縮

振動(dòng) 分析

李 潔  曾 利用 R am an 光 譜 以及 紅外 光 譜 對(duì) 中

等濃度過飽和鋁酸鈉溶液 自發(fā)成核進(jìn)行在線分析時(shí)

發(fā)現(xiàn) ，隨苛性 比的增大在低頻 區(qū)出現(xiàn)新 的弱的振動(dòng)峰 。實(shí)驗(yàn)測(cè)得高苛性比中等濃度鋁酸鈉溶液的 R a—

m an 光譜與紅外光鋁方管鋁管方鋁管6061鋁管6063鋁管譜值在 625 cm 處有一吸收峰 ，

并證 實(shí) 為 A I(O H )4- 離 子 的 特 征 伸縮 振 動(dòng) [2 ]。利

用 B L Y P／D N P 計(jì) 算 真 空 下 和 溶 液 中

A l(o H )。H zo 、A l(O H )  的在水溶液中則是

423 cm  ；A l(O H ) 離子 則分 別是 610 cm 和 628

c m _ 。 。

可 知 A l(0 H )g 在溶 液 中的振 動(dòng) 頻率 理論 計(jì)

算 值 能 較 好 地 與 實(shí) 驗(yàn) 測(cè)鋁方管鋁管方鋁管6061鋁管6063鋁管 定 值 吻 合 。但 水 合

A l(o H )。H o 在 423 cm  的 對(duì) 稱 伸 縮 振 動(dòng) 特 征 光

譜 不 能 從 譜 圖 上 顯 示 出 來 ， 可 能 是 因 為

A l(o H )。H o 的存 在量 相對(duì) 少 而被其 它峰 所掩 蓋 。

2．3 平衡反 應(yīng) 的熱 力學(xué)分 析

利用 BL Y P／D N P 計(jì) 算 了真空下各類離子 (分

子)的振 動(dòng)頻率 ，并確 保所有振 動(dòng)頻率均 為正值 ，

對(duì) N a(H 2o )‘A l(O H )4 和 N a(H 2O ) A l(O H )  在

真空狀態(tài)下則計(jì)算 N aA 1(o H ) 的振動(dòng)頻率L9]。得

到標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下各類物質(zhì) 的零點(diǎn)振動(dòng)能 (ZPE )、熱容

(c，)、熵(S)、焓 (H 。一H )等一系列離子 (分子)的

熱力學(xué)數(shù)據(jù)。由于在該水平下頻率校正系數(shù) 廠約為

0．98E ]，所以熱力學(xué)分析可忽略鋁方管鋁管方鋁管6061鋁管6063鋁管頻率校正，部分計(jì)

算結(jié)果見表 4。

根據(jù) 量 子 化 學(xué) 計(jì) 算 原 理 及 有 關(guān) 熱 力 學(xué) 理

論 [】 ，反應(yīng) 焓變 ：

△H T 一 △E 0+ A Z P E + △(H 。一 H T )  (1)

反應(yīng)熵 變 ：

△ST 一∑Sba k．T一 ∑S f0r．T  (2)

真空下 反應(yīng) 吉布斯 自由能 ：

G T

．

一

H T — T S T  (3)

對(duì)于溶液中反應(yīng)吉布斯 函數(shù) (G 。。·)則利用水合

自由能( 神 )進(jìn)行修正 ： 算 結(jié)果 見 表 3。從 表 3 看

出 ，A I(o H )。H 2O 轉(zhuǎn) 化 為 A 1(o H )  的 反 應(yīng) (1) ，

在真空下能鋁方管鋁管方鋁管6061鋁管6063鋁管量變化為 一262．09 kJ／m ol，而在溶 液

中是一147．55 kJ／m ol。同樣 ，可以看出對(duì)反應(yīng)(3)、計(jì)算 的 A l一0 鍵 長(zhǎng) 值與 李 潔[2]、

R adnaiDs]通過X 射線衍 射得 到的高苛性 比中等濃 自由能 的計(jì) 算，選 用 D FT ／

C 0 SM 0 模 型[1  ，水 的介 電常數(shù) e 取 78．4 ，C O S—

M 0 溶劑半徑為 1．30 A ，每個(gè)原子的 C O SM O 片段

值鋁方管鋁管方鋁管6061鋁管6063鋁管為 92 ，而其格點(diǎn)數(shù)選 1082 ，為了修正 CO SM O 模

型 中的“電荷外漏”現(xiàn)象 ，選用修正半徑增量為 0．15

A [1引。所有 的計(jì) 算工 作均 在 中南大 學(xué) 化學(xué) 化 工學(xué) 院

量 化工 作站 C erius。程 序 中完成 。

關(guān)t 詞 ：鋁酸鈉溶液；密度泛函；溶劑化作用；水合 自由能